研究背景

锂硒（Li–Se）电池由于其与锂硫（Li–S）电池相当的高理论体积能量密度（2528 Wh L⁻¹）以及远超传统锂离子电池的高质量能量密度（1155 Wh kg⁻¹），被认为是一种有前景的电化学储能系统。上述特质使得Li–Se电池特别适用于堆叠空间受限的便携式电子设备和电动汽车。此外，Se（1×10⁻⁵ S cm⁻¹）的电子电导率远高于S（5×10⁻³⁰ S cm⁻¹），这是加速反应动力学和提高活性物质利用率的关键。目前，液态Li–Se电池的实际应用主要受到醚类电解液中不可避免的多硒化物穿梭效应，有机电解液的易燃性和锂金属/电解液界面严重的寄生反应和枝晶生长所带来的安全隐患两大阻碍。而使用无机固态电解质（SSE）发展全固态Li–Se电池可能为这些问题提供最终解决方案。

尽管全固态Li–Se电池具有可靠的安全性，可以从本质上消除穿梭效应，但仍存在待克服的挑战，包括固固接触差导致的界面阻抗大，固相转化能垒高导致的氧化还原动力学缓慢，以及类似于全固态Li–S电池其正极反应机制尚不清楚。一些前期工作提供了几种可行的方法来缓解上述困难，例如加入各种导电碳，匹配新型固态电解质以及制备Se_xS_y固溶体来提高容量。在全固态Se正极反应路径方面，早期的工作通常认为是Se和Li₂Se之间的一步反应，而最近放电中间产物Li₂Se₆被提出。虽然全固态Li–Se电池的研究越来越受到重视，但仍处于起步阶段。目前缺乏有效的正极结构设计来增强界面Li⁺传输和反应动力学，还需深入理解全固态Se转化过程。

文章简介

近日，课题组葛慧琳等在杨春鹏教授、杨全红教授指导下与郑州大学的张旭研究员、周震教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive”的研究论文。该工作提出将碘化锂（LiI）作为活性添加剂引入Se复合正极中，以增强Li⁺的界面输运，并为Se物种提供丰富的催化位点，部分LiI还可作为氧化还原活性组分，从而使得Li–Se电池具有加速的反应动力学和额外的容量。对于Li₂Se的氧化过程，LiI可以结合Li₂Se并减弱Li-Se相互作用，促进Li₂Se解离，表现出催化活性。当充电电位高于2 V（vs. Li⁺/Li-In）时，部分LiI被氧化为I₂对应于较短的充电平台，这也相应地贡献了一些额外的容量。在放电过程中，生成的I₂在一系列Se锂化之前被还原为LiI，然后LiI保持理想的催化活性和吸附能力，可增强Li⁺界面传输从而加速Se还原过程。得益于上述优势，在室温1C条件下，LiI基全固态Li–Se电池匹配Li₆PS₅Br（LiPSBr）电解质，在1800圈循环后仍具有862 mAh g_Se⁻¹的超理论值的高可逆容量。这项工作为提升全固态硒正极的反应动力学提供了一种简单可行的策略，并推动了高比能、长寿命及高安全性Li–Se电池的发展。

本文要点

1.    该工作首次将LiI作为活性添加剂引入到全固态Se正极中，一方面增强了Se/LiPSBr界面的Li⁺传输，提升了Se正极的有效离子电导率；一方面LiI对Se物种有强化学吸附，表现出催化活性，从而提升了Se/Li₂Se反应动力学。此外，部分LiI可作为氧化还原活性组分赋予电池额外的容量。

2.    在室温1C电流密度下，含有LiI添加剂的全固态Li–Se电池在1800圈循环后仍具有862 mAh g_Se⁻¹的超理论值的容量。此外，LiI基Li–Se电池在2C下表现出2000圈的大电流循环稳定性，高负载Se正极在100圈循环后的面积容量为3.2 mAh cm⁻²，显示出一定的实用前景。

文章链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202403449

第一作者简介

葛慧琳，2022年本科毕业于天津大学化工学院，现为天津大学化工学院2022级博士生，导师为天津大学杨全红教授、杨春鹏教授。主要研究方向为全固态锂硫（硒）电池关键电极、电解质材料设计与反应机制研究。

2024-09-21