研究背景

全固态电池（ASSBs）由于采用无机固态电解质（SSEs）、锂金属负极和高电压正极，具有较高的能量密度和更好的安全性能，被认为是下一代电动汽车电源的有力候选者。金属氯化物电解质相比硫化物和氧化物具有更宽的电化学稳定窗口、较高的离子电导率和良好的变形性，近年来研究热度不断上升。自2018年提出Li₃YCl₆以来，氯化物SSEs在降低成本、提高离子电导率及与高电压正极匹配方面取得了显著进展。

尽管氯化物SSE在高电压下表现出良好的稳定性（~4.3 V），但要与如NMC等高电压正极材料匹配，进一步提升其高电压稳定性（> 4.5 V）仍是挑战。常见的F掺杂虽然能够提高电解质的高电压稳定性，但由于F的高电负性，通常会降低离子电导率，导致ASSBs的电化学性能下降。近年来，高熵材料因其可调控的化学组成和独特的性能广泛应用于各个领域。在SSEs中引入高熵策略，通过化学无序和局部晶格畸变，能够有效提升离子电导率。据报道，高熵策略有助于抑制氯化物SSEs的氧化动力学，增强其与正极（LCO）的匹配性。然而，目前能够稳定至4.8 V的氯化物SSEs仍然稀缺，且在高电压下的循环寿命不足。开发兼具高电压稳定性和高离子电导率的SSEs，是实现高能量密度和长寿命ASSBs的关键。

文章简介

近期，我们首次提出了利用高熵策略来同时提升氯化物固态电解质的高电压稳定性和离子电导率，并揭示了构型熵与氧化稳定性之间的关系：增加构型熵和降低氧化副产物可以有效提升氧化稳定性。本文开发了Li_2.9In_0.75Zr_0.1Sc_0.05Er_0.05Y_0.05Cl₆作为高熵固态电解质（HE-SSE），其高压稳定性（高达4.8 V），还能提高其离子电导率（2.1 mS/cm）。搭载HE-SSE与Ni90正极料的全固态电池表现出优异的电化学性能，包括在4.8 V的高压下循环250次，以及在4.6 V电压内长期循环稳定超过5000次。高负载的ASSB采用HE-SSE也展现了较高的面积容量（4.92 mAh/cm²）和稳定的循环性能。高熵策略是一种开发新型SSE的通用方法，特别是用于提升高压稳定性的SSE，用于高能量、长寿命的全固态电池。

其成果以题为“High Configuration Entropy Promises Electrochemical Stability of Chloride Electrolytes for High-Energy, Long-Life All-Solid-State Batteries”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。

文章要点

一、揭示氧化稳定性与构型熵关系：提高电解质配置熵并减少氧化降副产物，可以从热力学上增强固态电解质的氧化稳定性，此外还可以提高固态电解质的离子电导率。

二、高熵策略构建高比能长寿命全固态电池：全固态电池在4.8 V的高压下循环250次，以及在4.6 V电压内长期循环稳定超过5000次。高负载的ASSB采用HE-SSE也展现了较高的面积容量（4.92 mAh/cm²）和稳定的循环性能。

文章链接

https://doi.org/10.1002/anie.202419735

第一作者简介

李德元，天津大学化工学院2022级博士研究生，导师为杨春鹏教授。以第一作者发表了Angew. Chem., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater. 与Small多篇论文。目前致力于新型卤化物固态电解质及全固态电池的研究，旨在开发新型高性能卤化物固态电解质，构建高比能长寿命全固态电池。

2024-10-30