研究背景

锂硫/锂硒等锂硫族电池因其高理论能量密度，在下一代高能量密度储能体系中具有重要应用前景。然而，液态电解质体系普遍存在多硫化物/多硒化物穿梭效应以及安全性不足等问题，限制了其实际应用。固态电解质的引入能够有效提升电池安全性并抑制穿梭效应，但全固态锂硫族电池仍面临显著的界面电荷转移阻抗和缓慢的固固转化动力学问题，导致电化学性能受限。

为改善反应动力学，引入电催化剂被认为是一种有效策略。然而，传统单金属或简单合金催化剂活性位点有限，且稳定性不足。高熵合金由于其多组元协同效应、丰富活性位点以及独特的电子结构，被认为是具有潜力的新型催化平台。在固态体系中，反应主要发生在固固界面，其动力学不仅依赖吸附能力，更取决于催化剂与正极之间的界面电子匹配与电荷转移能力。因此，如何从电子结构层面实现催化剂与硫族正极之间的有效能级耦合，是提升全固态电池反应动力学的关键科学问题。

文章简介

近日，课题组罗增雨、葛慧琳等在杨春鹏教授、杨全红教授指导下与郑州大学的张旭研究员、周震教授合作，在Advanced Energy Materials上发表题为“Matching d-p energy levels between high-entropy alloy catalysts and chalcogen cathodes for all-solid-state batteries”的研究论文。本工作提出了一种基于d-p能级匹配的高熵合金催化策略，通过调控高熵合金催化剂与硫族正极之间的电子结构匹配关系，实现全固态锂硫族电池固固界面反应动力学的加速。具体而言，构建了FeCoNiCuX（X = Cr, Mo, W）高熵合金催化体系，并结合密度泛函理论计算发现，不同HEA催化剂的d带中心与硫族正极的p带中心之间存在显著差异，其中FeCoNiCuCr（HEA-Cr）与Se正极表现出最小的d-p能级差，从而具有最优电子耦合能力。得益于该优化的能级匹配，HEA-Cr能够显著增强界面电子耦合与电荷转移效率，降低固态反应的能垒并加速硫族物种的固相转化过程。其中，HEA-Cr催化的全固态Li–Se电池在2C倍率下仍可在1800圈后保持657 mAh g⁻¹的高可逆容量。本工作不仅揭示了高熵合金催化剂在硫族正极中的电子结构调控机制，而且提出了一种通过d-p能级匹配优化催化剂–正极界面相互作用的通用设计策略，为构建高能量密度、高安全性和长寿命的全固态电池提供了新的理论指导。

本文要点

1. 该工作提出了一种d-p能级匹配的高熵合金催化策略，将FeCoNiCuX（X = Cr, Mo, W）高熵合金引入全固态硫族化物正极体系（Se、SeS₂与S）中，以调控催化剂–正极之间的界面电子结构与反应动力学。其中，HEA-Cr与Se正极之间表现出最优d-p能级匹配，可显著增强界面电子耦合与电荷转移效率，从而加速固态转化反应动力学。

2. 在室温全固态条件下，该策略在Se、SeS₂及S三种正极体系中均表现出明显的性能提升。在室温全固态条件下，HEA-Cr催化的Li–Se电池在1C倍率下可稳定循环1200圈并保持750 mAh g⁻¹的高可逆容量，在2C高倍率下仍可在1800圈后维持657 mAh g⁻¹的容量并接近90%的容量保持率。此外，在高Se负载（4.08 mg cm⁻²）及高Se含量（50 wt%）条件下，电池仍表现出优异的循环稳定性与较高的面积容量输出，显示出良好的实用化潜力。

文章链接

https://doi.org/10.1002/aenm.71232

第一作者简介

罗增雨，2023年本科毕业于江南大学纺织科学与工程学院，现为天津大学化工学院2023级硕士生，导师为天津大学杨春鹏教授。主要研究方向为全固态锂硫（硒）电池。

葛慧琳，2022年本科毕业于天津大学化工学院，现为天津大学化工学院2022级博士生，导师为天津大学杨全红教授、杨春鹏教授。主要研究方向为全固态锂硫（硒）电池关键电极、电解质材料设计与反应机制研究。